De synthesemethoden voor reactieve acrylaatverdunners omvatten hoofdzakelijk directe verestering, transesterificatie, de zuurchloridemethode, faseoverdrachtskatalyse en additieverestering. De meeste worden echter geproduceerd via directe verestering.
(1) Directe verestering
CH₂=CHCOOH + ROH -katalysator → CH₂=CHCOOR + H₂O
Veelgebruikte katalysatoren voor directe verestering zijn geconcentreerd zwavelzuur, p-tolueensulfonzuur en methaansulfonzuur. Het gebruik van geconcentreerd zwavelzuur als veresteringskatalysator leidt vaak tot nevenreacties zoals dehydratatie, oxidatie en zelfverestering van de reactanten. Dit genereert diverse bijproducten, bemoeilijkt de productzuivering en terugwinning van grondstoffen, verstoort nabewerkingsprocessen en tast de productkwaliteit aan, terwijl het tevens corrosie van apparatuur veroorzaakt. Daarom wordt PTSA (p-tolueensulfonzuur) tegenwoordig voornamelijk in de industriële productie gebruikt vanwege de voordelen, waaronder een lage dosering, lage reactietemperaturen, hoge conversiesnelheden en een superieure productkwaliteit. Na afloop van de reactie kan de katalysator eenvoudig van het product worden gescheiden, wat de procesworkflow vereenvoudigt. Het water dat tijdens de veresteringsreactie ontstaat, wordt verwijderd met behulp van een azeotropisch hulpstof (dehydraterend middel). Veelgebruikte hulpstoffen zijn benzeen, tolueen, xyleen, cyclohexaan en n-heptaan, die azeotropen vormen met het reactiewater en dit afvoeren. Alkanen zijn duur en zeer vluchtig; xyleen heeft een hoog kookpunt; benzeen heeft een relatief laag kookpunt en een hoge vluchtigheid, waardoor het moeilijk terug te winnen is, en het is bovendien zeer giftig. Daarom wordt tolueen over het algemeen als hulpstof gebruikt. Tolueen heeft een kookpunt van 110 °C en een azeotropisch kookpunt van 84 °C voor water-tolueen; het condenseert gemakkelijk tijdens het strippen van het oplosmiddel door vacuümdestillatie, wat zorgt voor een hoog terugwinningspercentage, een lagere toxiciteit dan benzeen en relatief lage kosten. De laatste jaren hebben wettelijke beperkingen op het gebruik van oplosmiddelen uit de benzeenreeks in coatings, inkten en lijmen er echter toe geleid dat veel fabrikanten tolueen geleidelijk hebben vervangen door op alkanen gebaseerde bindmiddelen. Polymerisatieremmers moeten tijdens het veresteringsproces worden toegevoegd om voortijdige polymerisatie van het acrylzuurmonomeer en het daaruit voortkomende acrylaatproduct te voorkomen. Veelgebruikte remmers zijn onder andere fenolische verbindingen (zoals hydrochinon [HQ] en tert-butylhydrochinon [TBHQ]), amineverbindingen (zoals fenothiazine en p-fenyleendiamine) en kopercoördinatiecomplexen (zoals koperdimethyldiethyldithiocarbamaat en koperdibutyldithiocarbamaat), die afzonderlijk of in een mengselformulering worden toegepast. Voor hogere alkylacrylaten kan smeltverestering worden toegepast. Deze methode maakt een hulpstof overbodig en verlaagt de benodigde dosering van katalysatoren en remmers. Na een refluxreactie bij 110-120 °C vindt dehydratatie plaats, waarna niet-gereageerd acrylzuur en restwater uiteindelijk via vacuümdestillatie worden afgescheiden. Dit levert hogere alkylacrylaten op met een hoge zuiverheid en een hoge opbrengst.
(2) Transesterificatie
CH₂=CHCOOCH₃ + ROH → CH₂=CHCOOR + CH₃OH
Bij de bereiding van hogere alkylacrylaten of functionele acrylaten via transesterificatie wordt doorgaans methylacrylaat gekozen als uitgangsmateriaal voor de lagere alkylester. Vanwege het lage kookpunt (80 °C) moet de verestering bij lagere temperaturen worden uitgevoerd, wat de reactietijd verlengt. Bovendien vormt het bijproduct methanol een azeotroop met methylacrylaat (kookpunt 62-63 °C), waardoor het reactant methylacrylaat wordt meegevoerd en de opbrengst van de gewenste hogere ester afneemt. Methylacrylaat en hogere acrylaten zijn zeer gevoelig voor copolymerisatie en homopolymerisatie, wat de opbrengst van de hogere acrylaten verder verlaagt; daarom zijn vaak hogere doseringen inhibitoren nodig. Vanwege kostenoverwegingen en de complexiteit van de nabewerking wordt deze methode niet langer commercieel gebruikt voor de synthese van hogere alkylacrylaten en functionele acrylaten.
(3) Zuurchloridemethode
CH₂=CHCOOH + SOCl₂ → CH₂=CHCOCl + HCl + CO₂
CH₂=CHCOCl + ROH → CH₂=CHCOOR + HCl
Bij deze methode wordt eerst acrylzuur gereageerd met thionylchloride om acryloylchloride te synthetiseren, dat vervolgens een veresteringsreactie ondergaat met een alcohol. Er zijn geen katalysatoren of hulpstoffen nodig. Omdat de reactie bij lage temperaturen plaatsvindt, is de toevoeging van polymerisatieremmers ook niet nodig. De verestering verloopt vrijwel kwantitatief, wat resulteert in een uitzonderlijk zuiver product. Het is echter een tweestaps proces met hoge productiekosten. De reactie genereert aanzienlijke hoeveelheden HCl- en SO₂-gas, waardoor meertraps gaswasinstallaties met verdunde alkalische oplossingen en water voor absorptie nodig zijn.
(4) Fase-overdrachtskatalyse (PTC)
2CH₂=CH₃|C-COOH + Na₂CO₃ → 2CH₂=CH₃|C-COONa + CO₂ + H₂O
CH₂=CH₃|C-COONa + ClCH₂-CH₂O → CH₂=CH₃|C-COOCH₂-CH₂O + NaCl
Natriummethacrylaat is een vaste stof, terwijl epichloorhydrine een vloeistof is. Zonder katalysator verloopt de reactie tussen beide zeer traag, waardoor het gebruik van een fase-overdrachtskatalysator (PTC) noodzakelijk is. Geschikte fase-overdrachtskatalysatoren zijn onder andere quaternaire ammoniumzouten, quaternaire fosfoniumzouten en kroonethers. Quaternaire ammoniumzouten komen het meest voor, zoals cetyltrimethylammoniumchloride (CTAC), benzyltrimethylammoniumchloride (BTMAC) en tetramethylammoniumchloride (TMAC). De aanwezigheid van vocht in het reactiesysteem veroorzaakt nevenreacties; daarom moeten zowel de grondstoffen als het reactiesysteem strikt watervrij en droog worden gehouden om de opbrengst te optimaliseren.
(5) Additie-esterificatie
CH₂=R₁|C-COOH + CH₂-CH₂O-R₂ → CH₂=R₁|C-COO-CH₂-OH|CH₂-R₂
Door ethyleenoxide of propyleenoxide rechtstreeks in (meth)acrylzuur te introduceren in aanwezigheid van een katalysator, vindt een ringopenende additie-esterificatie plaats, waarbij hydroxy(meth)acrylaten (zoals HEA, HEMA, HPA of HPMA) worden gesynthetiseerd. 
Geplaatst op: 10 juni 2026
